污水回用中COD和氨氮的去除方法詳解

    隨著社會經濟的高速發展，有限的水資源越來越不能滿足迅速增加的用水要求，造成了工農業和居民用水的嚴重緊缺現象，國內外都在為解決這一矛盾開發新的水資源，污水回用也相應的成為國內外研究的重點。石化行業是用水大戶，也是排水大戶，具備污水回用的基本條件，近年來逐漸得到有關部門的重視，有關企業也進行了很多試驗研究，取得了不少成果，行業內污水回用的時機也逐漸成熟，可以預計，在不久的將來會迎來污水回用的大發展。

　　根據污水回用的目的，有用作生活雜用水、生產直流冷卻水和循環冷卻系統補充水等多種途徑，從用水量上看，以循環冷卻系統補充水為最大，因此這一回用目標也成為研究的重點，國內多家石化企業已經對煉油污水回用于循環冷卻系統補充水進行了多年的試驗，證明采用合適的水質穩定配方和合適的深度處理工藝，可以達到循環冷卻系統的穩定運行。以下就生產污水經二級生化處理后回用作循環冷卻系統補充水的深度處理工藝進行分析。

　　污水回用水質指標

　　污水回用作為循環冷卻系統的補充水時，再生水水質指標應結合循環冷卻系統的運行來考慮。在循環冷卻水系統中，由于補充水水質的原因，通常會產生結垢、腐蝕和大量微生物繁殖的問題，其中腐蝕和微生物的大量繁殖又是關聯的，對循環冷卻系統水質的控制也是從解決這三個問題入手。目前各企業循環冷卻系統補充水基本上是采用清凈地表水、地下水或自來水，而且各自都形成了較完善的水質穩定控制方法，將補充水更換為再生污水后，運行中可能出現的問題可以通過對補充水水質成分變化進行分析得出。

　　一般情況下，再生污水同其它清凈水源相比存在以下特征:

　　(1)總溶解性固體較高；

　　(2)COD、BOD5濃度高；

　　(3)氨氮濃度高；

　　(4)細菌群落數量多，懸浮物濃度較高。

　　總溶解性固體高時會使系統的腐蝕傾向增大，其中的鈣、鎂離子含量高時可能產生結垢；當補充水的有機物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃度較高時，微生物可能在循環系統內大量繁殖，進而產生微生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或換熱器壁上，會產生局部的腐蝕；如補充水中異養菌群數量大，則相當于為系統中微生物的繁殖提供了大量的接種菌群，為微生物粘泥的產生創造了條件，為此在污水回用工程中應對上述指標進行針對性的分析。

　　對于補充水總溶解性固體，各企業的控制標準不一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企業一般控制在較低范圍內，也有研究[1]表明，當總溶解固體在850mg/L左右時，循環冷卻系統仍可穩定運行，建議循環系統補充水總溶解固體的上限值采用1000mg/L，超出此值應采取除鹽措施。關于COD標準，美國水污染控制協會建議值為75mg/L，我國研究人員提出一類標準為40mg/L，二類標準為60mg/L，還有些企業提出20mg/L的指標。相關研究表明，石油化工二級處理的污水經深度處理后(COD平均為44mg/L)回用于循環水時，微生物的生長繁殖狀況與自來水相近，沒有出現大量繁殖的情況。主要原因是回用水中有機物不易被微生物降解，即不能作為微生物代謝的碳源，因此不必對回用水的COD提出過高的要求，建議采用40mg/L。對于BOD5，由于可直接作為微生物基質，建議采用較低值5mg/L。關于氨氮指標，國內外有二種建議值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表明，對于深度處理后的回用水，即使補充水中異養菌群數量很大，同自來水作補充水相比，并沒有產生微生物的大量增殖，采用合適的殺菌劑完全可以控制，而且污水回用處理中，混凝沉淀+過濾作為最基本操作單元，在去除懸浮物的同時可以將大量的細菌去除，因此對異養菌數目不必提出專門的控制指標。

　　污水回用處理方法

　　在污水回用處理中，除鹽工藝由于成本高很少涉及，此處不作分析，懸浮物、濁度和石油類可以通過混凝沉淀、過濾工藝去除并達標，因此重點解決的問題就是COD和氨氮的去除，下面僅就這二個問題進行討論。

　　COD的去除

　　一般情況下，經過二級生化處理后的污水中COD濃度已經降到100mg/L以下，BOD5濃度更低，針對這種水質特點，目前采用的深度處理方法有生化法、活性炭吸附法和臭氧預處理+生化法等。

　　生化處理方法

　　采用生化處理方法時，由于基質的限制，微生物增長緩慢，如果采用普通的活性污泥工藝，生長很慢的活性污泥將隨水流流出，曝氣池中的污泥濃度很低，達不到理想的處理效果，因此對二級生化出水一般不采用活性污泥法，而是采用對微生物具有較強固著能力的生物膜法。與普通二級生化處理中的生物膜法不同的是，對污水進行深度處理時對填料的選擇應更慎重，主要考慮的指標是填料的掛膜性能，采用普通的軟性、半軟性塑料或纖維填料時，由于其掛膜性能較差，難以達到預期的處理效果。研究表明，采用生物陶粒填料的接觸氧化工藝可以取得很好的處理效果，對于煉油污水，出水的COD可穩定在40mg/L以下。遼寧盤錦瀝青股份有限公司采用生物陶粒接觸氧化處理生產污水并將處理后污水回用作循環系統補水已經成功的運行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒為載體的生物膜法是深度去除COD的成功工藝。

　　應說明的是，生化方法所能夠去除的主要是二級出水中可以生化降解的有機物，對于生化難降解的有機物是不起作用的。

　　活性炭吸附工藝

　　活性炭吸附法是技術上可靠，經濟上可行的物化處理方法，其原理是利用活性炭巨大的表面積吸附水中的有機物，在國外已經有多年的生產應用實踐，一般對活性污泥法二級出水先進行混凝沉淀和過濾，然后進行活性炭吸附，炭塔的出水的COD可達到10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的重量比可以達到0.3～0.8，運行效果都比較理想，因此采用活性炭處理污水廠二級出水從技術看是成熟、可靠的。

　　但是，活性炭吸附處理二級出水也存在一些障礙，其主要問題是活性炭的再生。在運行過程中，活性炭的吸附容量會逐漸飽和，必須進行再生或更換。再生方法通常為熱再生法，需要經過干化、有機物熱解、活化三個過程，其中活化溫度達到820℃以上，設備較為復雜，對于活性炭用量不大的系統，設置活性炭再生設備在經濟上是不合算的，在這種情況下，將飽和的活性炭運回活性碳廠再生更經濟，國內一些活性炭生產廠已經開展了此項業務。

　　臭氧氧化+生化處理工藝

　　對于可生化性很差的污水，單獨采用生化處理方法達不到高的COD處理效果，因此出現了化學氧化+生化處理工藝，其中的氧化劑主要采用臭氧，由于臭氧是一種很強的氧化劑，它可以將很多復雜的有機物氧化為簡單的有機物，使不可生物降解的成分轉化為可生物降解的成分，在這個過程中，臭氧被分解為氧，沒有其它有害物質的產生。對于后續的生化處理單元，一些研究人員提出了生物活性炭工藝，一方面活性炭作為微生物載體用來生長生物膜，另一方面活性炭用來吸附難降解的有機物質，進一步降低污水中的COD。應用表明，該工藝對于污水中有機物的深度去除是有效果的，但也存在一定的問題，一是活性炭仍然需要再生，如果不進行再生，飽和后的活性炭只能起普通生物載體的作用；如果進行再生，則前一階段培養起來的生物膜將被破壞掉。第二個問題是經過沉淀、過濾處理的二級出水中仍然有30～40mg/L的COD，投加臭氧的濃度相應增大，運行成本增加。第三，國內目前還不能生產大容量的臭氧發生器，基建投資大，運行管理復雜。

　　如果將這種工藝用于循環冷卻系統的補充水處理，則未必能達到理想的運行效果。首先，當有機物種類不同時，微生物的生長狀態會有很大的差異，如果有機物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基質濃度相應的高，微生物繁殖快，并最終導致微生物粘垢的大量產生。相反，如果有機物成分中可生化降解的比例小，則可以作為微生物基質的數量少，穩定條件下微生物生長數量少。因此在補充水的COD組成中，對微生物繁殖起決定作用的是可生化降解的成分。經過充分的生化處理后，水中所含的絕大部分可生化降解的有機物已經被去除，在這種條件下，即使COD濃度較高，采取適當的措施后可以避免將其作為循環系統的補充水而產生微生物大量繁殖的問題。第二，投加臭氧后，難降解或不可生化降解的有機物得到一定程度的分解，轉化為可生物降解的有機物，使得污水的可生化性提高。如果不進行進一步的生化處理，必將在循環冷卻系統中引起微生物的大量繁殖，因此將投加臭氧作為后置的去除COD措施是不合理的。即使再經過生化處理，這部分可生化降解的有機物可以得到大部分去除，出水中的COD也相應的降低，但臭氧處理后的生化裝置出水的BOD則不一定降低，根據前面的分析，將其作為循環系統補充水補到循環冷卻系統后，微生物的繁殖程度不一定降低。第三，采用臭氧處理的基建成本和運行費用都很高，理論上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根據相關試驗，氧化1mg/L氨氮17～20mg/L臭氧，考慮到將有機物部分氧化時投加的臭氧數量可以減少，但要達到理想的效果臭氧投加濃度應遠遠高于微污染給水處理，基建投資和運行費用都將很高。

　　綜合對比，采用生化處理進一步降解污水中的COD是經濟的處理工藝，其缺點是處理后出水的COD濃度難于達到很低的水平，當要求的COD值很低時，仍需要采取其它措施；活性炭吸附工藝是一項技術可靠、經濟上可行的方法，出水的COD可達到10mg/L左右的水平，缺點是需要定期再生，如附近有活性炭生產廠提供換炭業務時，活性炭吸附工藝是一種較理想的污水深度處理方法；對于臭氧預處理+生化處理方法，雖然能夠使出水COD達到較低的水平，但作為循環冷卻系統補充水不一定能夠減少粘垢的產生量，同時采用臭氧處理還會大大增加基建投資和運行費用，運轉管理也將復雜化，因此在實際工程中應慎重考慮。

　　氨氮的去除

　　目前含氨氮廢水的處理技術有:生物硝化法、離子交換法、吹脫法、液膜法、氯化或吸附法以及濕式催化氧化法等，對于氨氮濃度為幾十mg/L的二級生化出水，以生物硝化法、吹脫法和離子交換法應用最多，當氨氮濃度不高時則宜采用氯化法。

　　生物硝化法脫氨

　　生物硝化脫氨是利用硝化菌和亞消化菌在好氧條件下將氨轉化為硝酸鹽的過程。這兩種細菌都是化能自養菌，在有氧條件下，亞硝化菌首先將氨氧化為亞硝酸鹽，然后硝化菌再將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽。國內眾多的污水處理廠都具有生物硝化功能來去除污水中的氨氮，對于專門考慮生物硝化的處理設施，可將污水中的氨氮脫除到2mg/L以下。實際工程中，生物硝化同深度去除COD是同一構筑物中完成的，相關研究表明，采用礦物質載體的接觸氧化工藝處理煉油廠二級生化處理出水，經過112h的反應，當進水氨氮為20mg/L左右時，出水氨氮可以達到3mg/L以下。

　　應該說明的是，生物硝化脫氨只能將氨氮轉化為硝酸鹽，總氮量并沒有減少，如果回用工藝對總氮有要求，應增設反硝化單元。

　　吹脫除氨

　　氨吹脫是首先將污水的pH調節到10.8～11.5，再使污水以水滴的形式逆流同大量空氣進行傳質，進而將水中的氨氮以NH3的形式擴散到大氣中的方法。這種除氨工藝簡單，容易控制，但存在二個主要問題:

　　(1)氨的吹脫效率隨pH值的關系很大，為了達到較高的氨氮去除率，必須對污水的pH值調節到堿性，需要投加堿，原水中酸度越高，調節pH消耗的堿量越大；脫氨后的污水還要降pH調整到中性，需要投加酸或CO2，這將增加運行費用，同時還增加了污水中的溶解性固體含量。

　　(2)氨吹脫的效率同水溫、氣溫有很大的關系，溫度越低，氨的脫除效率越低，20℃時，典型的氨去除率為90%～95%，而10℃時，氨去除率降低到75%以下。一般情況下吹脫的氣水比在3000以上，對于敞開式系統，水溫將同環境氣溫趨于一致，環境溫度過低將大大影響吹脫效率，如果環境溫度低于0℃，脫氨塔將不能運行。因此，對于氣溫較高的南方地區，如果水中酸度不高，采用吹脫法脫氮是可行的，在北方寒冷地區，則不易采用吹脫脫氮。

　　離子交換除氨

　　一般的陽離子交換樹脂對NH+4沒有優先選擇性，不能用來脫氨，但斜發沸石對氨離子具有優先選擇性，可以用來脫氨，這種脫氨工藝在美國已經應用多年，效果良好。其主要工藝流程是:污水通過斜發沸石離子交換器的過程中，污水中NH+4同沸石上的Na+發生等當量離子交換，Na+進入到污水中，而NH+4則通沸石中的陰離子結合并固著在沸石中，這樣在流經斜發沸石離子交換器的過程中，污水中氨得到去除。當沸石對氨的吸附達到飽和后，則停止進水，對沸石進行再生，再生后的沸石可以恢復交換能力，進入下一個周期的離子交換。這種工藝的出水中氨含量可以達到1mg/L左右。

　　影響斜發沸石交換過程的主要影響因素有:pH值、污水中陽離子組成、沸石粒徑及水力負荷等。銨的最佳交換pH值范圍為4～8，運行證明，污水中陽離子組成不同會影響到沸石對氨的交換容量，在通常的城市污水陽離子濃度下，沸石對氨的實際交換容量約為總交換容量的1/4～1/5。此外，沸石粒徑越小、水力負荷越低，銨的去除效果越好。

　　氯化脫氨

　　研究表明，投加液氯可以去除氨氮，根據試驗結果，當投氯量/氨氮量=7.6∶1時，全部氨氮被氧化，進一步投加的氯成為自由余氯。美國環保署的研究發現，氯氧化氨氮的最終產物除了氮氣外，還有三氯化氮和硝酸鹽產生。對于20mg/L氨氮廢水，pH=6～8時，整個反應過程約1分鐘。該工藝的特點是基建投資低，操作靈活。

　　綜合對比，由于生物硝化法脫氮同COD的去除是結合在一起的，因此生物硝化法最為經濟；對于水中氨氮濃度較高又地處南方的工程，吹脫除氨可能是經濟的選擇，北方地區則不可采用；離子交換除氨在國內尚無應用，同時其投資大、工藝復雜，應謹慎選擇；當水中氨氮濃度較低時采用氯化脫氨可能更為經濟，該方法也可同其它除氨工藝結合使用。